燃烧前碳捕集技术又称整体煤气化联合循环（IGCC）技术，是燃煤电厂碳捕集的主要手段之一。在该技术中，H2/CO2分离是从高温合成气中获取高纯度蓝氢（H2）和捕集CO2的关键。但传统分离技术投资成本高、能耗大，开发新型绿色分离技术迫在眉睫。膜分离技术作为一种环境友好、能耗低的新兴技术，近年来得到了广泛的研究。然而，作为主流膜材料的聚合物由于其非晶态结构，不具有很高的H2/CO2选择性。同时，通过减少聚合物中部分自由体积来提高H2/CO2选择性往往会导致H2渗透性的下降。也就是说，作为膜分离的两个主要性能参数，H2渗透性和H2/CO2选择性很难同时提高，这种现象表现为罗伯逊上限。 为了突破这一瓶颈，在膜中构建新的自由体积结构势在必行。
近日，美国纽约州立大学布法罗分校林海清教授团队通过金属有机骨架原位生长技术，开发了一系列新型混合基质膜材料。该系列混合基质膜材料以聚苯并咪唑（PBI）为聚合物基质，以沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）为多孔填料。PBI链中含有大量咪唑环，与ZIF-8的有机配体2-甲基咪唑一样，与Zn2+离子有较强的相互作用。因此，在原位生长过程中，膜溶液逐渐生成结晶态的ZIF颗粒和非晶态的ZIF结构。经过干燥和甲醇洗涤后，得到耦合的结晶态/非晶态ZIF混合基质膜（CPAM），如图1所示。结晶态ZIF颗粒具有多孔结构，可以显著提高气体在膜中的扩散。 同时，非晶态ZIF结构中的Zn阳离子与PBI链上的咪唑环产生配位反应生成PBI交联结构，从而提高聚合物链间的致密性、降低自由体积，进而增强分子筛选能力。此处，与纯PBI膜相比，CPAMs兼具较高的H2渗透率和H2/CO2选择性，突破了Robeson上限。此外，CPAMs表现出良好的拉伸性和比PBI更高的杨氏模量，因此具有良好的加工性。其中，CPAM-15表现出最优的综合性能，因此进一步对其进行了不同温度和H2/CO2组成比的混合气体测试，并在含有水蒸气的模拟合成气中在100℃下进行了长达100小时的稳定性试验。 该膜表现出优异稳定的H2/CO2分离性能，超过了Robeson上限和其他PBI混合基质膜，如图2所示。而且该技术不仅适用于ZIF-8，在ZIF-7、ZIF-67等结构相似的ZIF上也取得了类似的效果，证实了该技术的可靠性和可重复性。该工作以“In Situ Growth of Crystalline and Polymer-Incorporated Amorphous ZIFs in Polybenzimidazole Achieving Hierarchical Nanostructures for Carbon Capture”为题发表在Small杂志（Small2022, 2201982）上。文章的共同第一作者为Leiqing Hu博士和博士生Vinh T. Bui，通讯作者为纽约州立大学布法罗分校的Haiqing Lin教授。合作者包括科罗拉多大学Yifu Ding教授团队和布鲁克海文国家实验室。
图1 采用金属有机骨架原位生长技术制备CPAM混合基质膜
图2：CPAM-15优异的H2/CO2分离性能
该工作是团队在利用聚合物膜进行H2/CO2分离项目上取得的最新进展之一。针对聚合物H2/CO2选择性不高的问题，团队近两年开发了多种PBI/多质子酸超分子聚合物网络，大大增强了分子筛选能力，并系统研究了超分子聚合物网络的物理化学性质对H2/CO2分离性能的影响（ACS Appl. Mater. Interfaces2021, 13, 12521; J. Mater. Chem. A2022, Advance Article）。此外，团队在最优超分子聚合物网络系列基础上，通过热裂解获得碳分子筛膜，进一步提高H2/CO2分离性能（Sci. Adv. 2022,8, eabl8160）。
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